Rui Vicente de Azevedo é Licenciado em Línguas e Literaturas Modernas, variante de Estudos Ingleses e Alemães, pela Faculdade de Letras da Universidade de Lisboa. Possui o Diploma de Estudos Pós-Graduados em Estudos Anglísticos – Literatura e Cultura Americanas, com opção de Literatura Portuguesa Moderna e Contemporânea, pela mesma Faculdade.
Exerceu funções como Coordenador do Ensino Português no Estrangeiro, na estrutura de coordenação na África do Sul, Namíbia, Suazilândia, Zimbabué e Botsuana, de 1 de setembro de 2010 a 24 de julho de 2016, tendo sido igualmente responsável pela área cultural da Embaixada de Portugal em Pretória.
De fevereiro de 2004 a 31 de agosto de 2010 foi formador do Camões, I.P. na Faculdade de Ciências de Linguagem, Comunicação e Artes da Universidade Pedagógica de Moçambique, Delegação da Beira, nas áreas da Língua Portuguesa, Didática da Literatura e das Literaturas Portuguesa e Brasileira, funções que acumulou com as de responsável pelos Centros de Língua Portuguesa/Instituto Camões nas cidades da Beira e Quelimane e de coordenador do Instituto Camões Centro Cultural Português, Pólo na Beira. Durante esse período foi coordenador de estágios pedagógicos em escolas integradas do ensino básico e secundário, na cidade da Beira, Moçambique, dos alunos do Curso de Licenciatura em Ensino do Português daquela Faculdade moçambicana.
Foi leitor do Camões, I.P. de 1997 a 2002 no Instituto de Enseñanza Superior en Lenguas Vivas ‘Juan Ramón Fernandez’, onde exerceu funções de docência, acumulando com as de responsável pela área cultural da Embaixada de Portugal, em Buenos Aires, Argentina. Exerceu funções como professor de Português Língua Estrangeira de 1994 a 1997, em Lisboa.